Анотація до роботи:

Мисик Р.Д. Синтез, властивості і закономірності термічного деінтеркалювання модифікованих нітратів графіту. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.13 – “нафтохімія і вуглехімія”. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України, Донецьк, 2004 р.

Встановлено, що обробка вихідного нітрату графіту низкою органічних розчинників призводить до утворення нових термічно стабільних сполук коінтеркалювання. Встановлено, що термічна стабільність нових модифікованих нітратів графіту симбатна спорідненості до протону використаних модифікаторів. Запропоновано нову гіпотезу, згідно з якою стійкість нітрату графіту може бути суттєво підвищено за рахунок здатності інтеркаланта до утворення водневих зв’язків за участю заряджених частинок.

На основі отриманих термогравіметричних даних спільно з одночасним фіксуванням об’єму встановлено, що термічне деінтеркалювання модифікованих нітратів графіту характеризується 4-ма послідовними етапами. Запропоновано нову кількісну модель термічного спучування на прикладі модифікованих нітратів графіту, згідно з якою спучування відбувається в результаті синергетичної дії 3-х факторів: накопичування газової фази в порожнині, що розширюється, зростання температури і зниження граничного тиску, що є необхідним для розширення порожнини.

Кінетичні і активаційні параметри термічного деінтеркалювання одержаних сполук встановлено із неізотермічного опису термогравіметричних даних. Ці дані посередньо свідчать на користь запропонованої гіпотези про стабілізацію.

1. Вперше проведено систематичні дослідження модифікування нітрату графіту органічними розчинниками (етерами, естерами, карбоновими кислотами, нітрилами) і термічного деінтеркалювання модифікованих продуктів.

2. Одержано нові сполуки коінтеркалювання нітрату графіту з рядом органічних модифікаторів, що мають високу здатність до спучення при нагріванні і унікально високу термічну стабільність.

3. Запропоновано модель першої стадії спонтанного деінтеркалювання нітрату графіту, що включає, як лімітуючу стадію, перенос електрона з аніона на графеновий макрокатіон. За допомогою квантовохімічних розрахунків показано, що значну роль у стабільності нітрату графіту відіграє потенціал іонізації аніона. Кількісно оцінено стабільність нітрату графіту і запропоновано шляхи синтезу нових стабільних сполук на його основі.

4. Виявлено, що термічна стабільність одержаних модифікованих нітратів графіту є симбатною спорідненості до протону використаних модифікаторів, на підставі чого запропоновано гіпотезу про стабілізацію нітрату графіту за рахунок здатності інтеркаланта до утворення двовимірної сітки водневих зв'язків за участю заряджених частинок.

5. Методом рентгенофазового аналізу ідентифіковано сполуки коінтеркалювання нітрату графіту з органічними модифікаторами. На основі аналізу положення рефлексів та їх інтенсивностей запропоновано структурні моделі одержаних сполук. Встановлено, що нестабільні сполуки характеризуються структурними перетвореннями у часі із зменшенням міжшарової відстані, характерними для a-нітрату графіту. Для термічно стабільних продуктів структура з незмінною міжшаровою відстанню як правило утворюється безпосередньо при синтезі. У більшості випадків значення цієї величини - близько 0,66 нм, що є притаманним b-нітрату графіту і свідчить про розташування молекул інтеркаланта, паралельне графеновим шарам.

6. З використанням розробленого нового методу, що дозволяє одночасно фіксувати об'єм і масу СІГ при нагріванні, показано, що термічне деінтеркалювання модифікованих нітратів графіту характеризується чотирма послідовними етапами: а) втрата маси без зміни об'єму; б) різке зростання об'єму при незначній втраті маси; в) найбільша втрата маси з практично постійною швидкістю з наступним її уповільненням; г) видалення залишків інтеркаланту при практично постійному об'ємі.

7. Запропонована і експериментально підтверджена на прикладі модифікованих нітратів графіту нова кількісна модель термічного спучування, згідно з якою об’єм при спучуванні пропорційний 6-й степені температури в результаті синергетичної дії 3-х факторів: накопичування газової фази в тріщині Гриффітса, що розширюється, росту температури і спадання граничного тиску, необхідного для розширення порожнини.

8. Методом неізотермічної кінетики описано термогравіметричні дані і встановлено, що термічне деінтеркалювання одержаних модифікованих нітратів графіту протікає в кінетичній області, а значення позірної ефективної енергії активації лежать в межах, близьких до енергії водневих зв'язків з участю заряджених частинок, що є непрямим аргументом на користь запропонованої гіпотези про стабілізацію.

Основні положення дисертації опубліковано в наступних роботах:

1. Мысык Р.Д., Вайман Г.Е., Савоськин М.В., Ярошенко А.П., Попов А.Ф. Модель термического вспучивания модифицированных нитратов графита // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2003. – Т. 39., № 4. – С. 221-224.

(Особистий внесок здобувача: розробка методу дослідження термічного спучування, одержання експериментальних даних, участь у розробці моделі термічного спучування та написанні статті).

2. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D., Mochalin V.N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Brnsted acids // Carbon. – 2003. – Vol. 41., № 14. – P. 2757-2760.

(Особистий внесок здобувача: квантовохімічні розрахунки термодинамічних параметрів деінтеркалювання -нітрату графіту, участь у розробці загальної схеми деінтеркалювання та написанні статті).

3. Савоськин М.В., Ярошенко А.П., Мысык Р.Д., Вайман Г.Е., Вовченко Л.Л., Попов А.Ф. Стабилизация нитрата графита интеркалированием органических соединений // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2004. – Т. 40, № 2. – С. 89-94.

(Особистий внесок здобувача: синтез усього ряду модифікованих нітратів графіту, інтерпретація даних структурних досліджень, участь у квантовохімічних розрахунках спорідненості до протону та написанні статті).

4. Пат. 54035А Україна, МКВ⁷ С01В31/04. Спосіб одержання сполуки на основі нітрату графіту, що терморозширюється: Пат. 54035А Україна, МКВ⁷ С01В31/04 / М.В. Савоськін, О.П. Ярошенко, Р.Д. Мисик, В.І. Шологон, О.М. Магазинський, Г.О. Вайман; ІнФОВ НАН України. - № 2002043381; Заявл. 23.04.2002;Опубл. 17.02.2003. - 6 с.

(Особистий внесок здобувача: остаточне відпрацьовування оптимальних умов синтезу в усьому діапазоні витрат азотної кислоти та ацетону).

5. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D. Ab initio calculation of stability for acceptor-intercalated graphite compounds // Proc. International Conference on Carbon. – Oviedo (Spain). – 2003. – P. 188.

(Особистий внесок здобувача: участь у розробці загальної схеми деінтеркалювання, квантовохімічні розрахунки термодинамічних параметрів деінтеркалювання -нітрату графіту).

6. Mysyk R.D., Whyman G.E., Savoskin M.V., Yaroshenko A.P. Thermal expansion of modified graphite nitrate // Proc. International Conference on Carbon. – Oviedo (Spain). – 2003. – P. 189.

(Особистий внесок здобувача: розробка методу дослідження термічного спучування та одержання експериментальних даних, участь у розробці моделі термічного спучування та написанні тез).

7. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Mysyk R.D., Shologon V.I. Modified graphite nitrates as promising materials for modern battery systems // Proc. International Conference “Carbon based materials for electrochemical energy storage systems”. – Argonne (USA). – 2003. –P. 69.

(Особистий внесок здобувача: синтез усього ряду модифікованих нітратів графіту, участь у квантовохімічних розрахунках спорідненості до протону та написанні тез).