Анотація до роботи:

Шевченко О. П. Фізико-хімічні властивості наноструктурованих металевих електродів на основі нікелю у процесах електровідновлення.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія.- Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Проведено дослідження процесів електрохімічного виділення водню та відновлення низки органічних сполук на наноструктурованих металевих електродах типу кластер-глобула-поверхня, та на комбінованих масивах з хрому, бісмуту, платини. Для досягнення поставленої мети використовували вольтамперометричний та хронопотенціометричний методи аналізу; електронні механізми процесів відновлення об’єктів дослідження змодельовані розрахунками за методом самоузгодженого поля Хартрі-Фока в наближенні MNDO, АМ1, РМ3.

Встановлено, що для наноструктурованих електродів процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні. Для наноструктурованих електродів, які використовувалися в даній роботі, нами розрахований для вакуума коефіцієнт підсилення поля досягає величини рівної 160. Якщо товщину основної частини подвійного шару оцінити в декілька молекулярних діаметрів (біля 10 нм), то при потенціалі лише в 1 В електричне поле без підсилення досягає 10⁶ В/см, а із врахуванням коефіцієнта підсилення зростає на 2 порядки. Зміна концентрації лугу в межах 1-8 моль/дм³ мало впливає на величину перенапруги виділення водню на нікелевих наноструктурованих електродах.

Активнiсть видiлення водню iз лужних розчинiв на наноструктурованому нікелевому електроді з осадженою платиною у 9-10 разiв бiльша у порівнянні з гладким нікелевим електродом та в 1,5 рази у порiвняннi з наноструктурованим нікелевим електродом без платини.

На основі квантово-хімічних розрахунків гідратних комплексів йона гідроксонія запропонувано механізм процесу електрохімічного виділення водню з водних розчинів, в якому гідратний комплекс [Н₃О(Н₂О)₃]розпадається за такою схемою: [Н₃О(Н₂О)₃] Н₂ +ОН+3Н₂О. Отже постачальником утвореного водню на електроді, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води.

Показано, що нікелеві електроди, модифіковані металічними нанорозмірними частинками, цілком придатні для ефективного відновлення хлороцтових та бензойної кислот, нітробензолу, ацетонітрилу, тіамін-броміду. Розраховано кінетичні параметри поцесів електровідновлення, кількість електронів, коефіціенти дифузії. Проведені квантово-хімічні розрахунки електрохімічних процесів відновлення добре корелюють з вольтамперометричними результатами досліджень.

1. Вперше досліджено процеси електрохімічного виділення водню та відновлення низки органічних сполук на наноструктурованих металевих електродах типу кластер-глобула-поверхня, та на комбінованих масивах з хрому, бісмуту, платини. Встановлено, що для наноструктурованих електродів процес розкладу води з утворенням газоподiбної водневої фази проходить на вершинах кластерних елементiв наноструктурованої поверхні.

2. Встановлено, що активнiсть видiлення водню iз лужних розчинiв на наноструктурованому нікелевому електроді з осадженою платиною у 9-10 разiв бiльша у порівнянні з гладким нікелевим електродом та в 1,5 рази у порiвняннi з наноструктурованим нікелевим електродом без платини. Змiна концентрацiї лугу в межах 1-8 моль/дм³ мало впливає на величину перенапруги видiлення водню на наноструктурованих нікелевих електродах.

3. На основі квантово-хімічних розрахунків гідратних комплексів йона гідроксонію запропонувано механізм процесу електрохімічного виділення водню з водних розчинів, в якому гідратний комплекс[Н₃О(Н₂О)₃ ] розпадається за такою схемою: [Н₃О(Н₂О)₃] Н₂ +ОН+3Н₂О. Отже основним постачальником утвореного водню на електроді, є розряд не лише гідроксоній-йонів, а одночасно і молекул води.

4. Вольтамперометричні та квантово-хімічні дослідження електро-хімічного процесу відновлення монохлороцтової кислоти показали, що константа швидкості відновлення цієї кислоти на нікелевих наноструктурованих електродах у півтора рази більша, ніж на гладких електродах. Даний процес є необоротним з лімітуючою стадією перенесення електронів. Приєднання атомів Гідрогену на кінцевій стадії відбувається за радикальним механізмом. Введення у розчин каталізатора веде до зростання інтенсивності розряду монохлороцтової кислоти на нікелевих наноструктурованих електродах в 7-8 разів.

5. Показано, що нікелеві електроди, модифіковані металічними нано-розмірними частинками, цілком придатні для ефективного відновлення карбоксисполук, зокрема бензойної кислоти. Розраховано кінетичні параметри електровідновлення бензойної кислоти: константу швидкості (К=1,3810^-3cмс^-1), коефіцієнт дифузії (Д=5,310^-9м²/c), число електронів (Z=4), які беруть участь у процесах відновлення.

6. Вольтамперометричним методом досліджено електрохімічний процес відновлення нітробензолу в кислих водно-спиртових розчинах на наноструктурних електродах нікелю типу кластер-глобула-поверхня. Встановлено, що процес відновлення є необоротним, проходить постадійно, щонайменше в чотири стадії з різною швидкістю перетворення, розраховано основні кінетичні параметри процесу.

7. Встановлено, що на наноструктурованому електроді нікелю інтенсивність відновлення ацетонітрилу у 7 разів більша у порівнянні з гладким нікелевим електродом. Процес відновлення ацетонітрилу є необоротнім, на основі квантово-хімічних розрахунків показано, що приєднання протонів та електронів проходить постадійно за радикальним механізмом.

8. Досліджено відновлення тіамін-броміду на наноструктурованому нікелевому електроді. Розраховано кінетичні параметри процесу: константу швидкості (К=3,910^-5cмс^-1), коефіцієнт дифузії (Д=3,510^-11м²/c), число електронів (Z=1), форма потенціодинамічних кривих вказує на необоротність процесу. Отримано вольтамперометричну залежність, яка дозволяє проводити кількісні визначення тіамін-броміду в розчині.

Публікації автора:

1. Минаев Б. Ф. Вольтамперометрические исследования реакций восстановления хлоруксусных кислот на электродах с острийными структурами никеля /Б. Ф. Минаев., А. П. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. – 2003.– № 2. – С.126–130.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, спільно з проф. Мінаєвим Б.П. були проведені квантово-хімічні розрахунки електровідновлення хлороцтових кислот.

2. Білий О. В. Електрохімічне дослідження процесу виділення водню з кислих розчинів на металевих електродах з масивами гострійних структур типу кластер–глобула–поверхня /О. В. Білий., Б. П. Мінаєв., О. П. Шевченко // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 3.– С. 149–153.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, спільно з проф. Мінаєвим Б. П. проведено квантово-хімічні розрахунки гідратних комплексів води. Аналіз і обговорення результатів електрохімічних досліджень проведено спільно проф. Білим О.В.

3. Шевченко О. П. Вольтамперометричні дослідження відновлення нітробензолу у водно-спиртових розчинах на гострійних структурах нікелю /О.П.Шевченко., О. В. Білий // “Наукові записки” Тернопільського національного університету ім. Володимира Гнатюка, серія: Хімія. – №11. – 2007. –С. 26–29

Особистий внесок здобувача: проведення вольтамперометричних досліджень, виготовлення досліджуваних розчинів, розрахунок кінетичних параметрів реакції відновлення нітробензолу проводились здобувачем самостійно; обговорення результатів проводились з проф. Білим О. В.

4. Шевченко О.П. Дослідження електрохімічного процесу відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю / О.П. Шевченко // “Наукові записки” Тернопільського національного університету ім. Володимира Гнатюка, серія: Хімія. №12. 2008.С. 5559.

5. Шевченко О.П. Електрохімічне відновлення бензойної кислоти на наноструктурованих нікелевих електродах / О.П. Шевченко, О.В. Білий // Укр. хим. журнал. Т. 74. №5. 2008.С. 5559.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, обговорення результатів проводились всіма авторами.

6. Шевченко О. П. Електрохімічне виділення водню на масивах гострійних структур нікелю / О. В. Білий., Я. Й. Лаврентович., В. І. Унрод., // Вісник Черкаського університету випуск 1, серія природничі науки. 1997. С. 117122.

Особистий внесок здобувача: проведення вольтамперометричних досліджень, виготовлення досліджуваних розчинів. Обговорення результатів проводились всіма авторами .

7. Шевченко О. П. Використання мікрокількостей платини для інтенсифікації електрохімічного виділення водню на гострійних структурах нікелю/О. П. Шевченко // Вісник Черкаського університету випуск 5, серія природничі науки 1998. С. 8792.

8. Шевченко О. П. Електрохімічне відновлення монохлороцтової кислоти в присутності каталізатора-переносника / О. П. Шевченко., Л. Б. Плосконос // Вісник Черкаського університету 12, серія природничі науки 1999. С. 7277.

Особистий внесок здобувача: вольтамперометричні дослідження, виготовлення досліджуваних розчинів проведено здобувачем самостійно, обговорення результатів проводились всіма авторами.

9. Шевченко О. П. Каталітичний вплив мікрокількостей платини на електрохімічне виділення водню на гострійних структурах нікелю /О. П. Шевченко // Міжвузівська науково-практична конференція молодих викладачів та аспірантів. Черкаси, 20-22 вересня, 1995 р. Тези доповід. 1995. С. 262263.

10. Шевченко О. П. Використання нікелевих електродів з відповідно обробленою поверхнею для проведення електрохімічних процесів /О. П. Шевченко // Всеукраїнська науково-технічна конференція, Мелітополь, 15-16 вересня 1996 р.- Тези доповід.й С. 36-38.

11. Білий О.В. Застосування нікелевих електродів із спеціальними поверхневими структурами для електрохімічного отримання водню / О.В.Білий., О.П. Шевченко // Раціональне використання природних ресурсів. Проблеми екології, енергозбереження, економіки, освіти та інформації в умовах ринкових відносин Черкаси, 25-27 вересня 2001. Тези доповід. 1-ої міжнародної наукової конференції. 2001.С.31.

12. Білий О.В. Вольтамперометричні дослідження виділення водню на масивах гострійних структур нікелю / О.В. Білий., О. П. Шевченко., Я. Й. Лаврентович // Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування. Київ, вид. Київського національного університету., 2429 вересня 2002. Тези Міжнародної конференції.2002. С. 309311

14. Білий О.В. Вольтамперометричні дослідження та квантово-хімічні розрахунки процесу електровідновлення нітробензолу на масивах гострійних структур нікелю /О.В. Білий., О.П. Шевченко // Українська конференція Домбровські хімічні читання 2003, м. Черкаси, 2628 травня. 2003. Тези доповід. 2003.С.62.

15. Шевченко О. Використання масивів гострійних структур для електровідновлення ацетонітрилу / О. Шевченко., О. Білий. // Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007”. м.Львів. 30 травня- 1 червня. 2007. Тези доповід. 2007. С.Ф8.